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高镍三元正极为什么必须用氧气气氛炉烧结

高镍三元材料(NCM811、NCA)是高能量密度动力电池的核心正极,它的烧结和磷酸铁锂不一样,不仅要控制温度,还要全程通氧气气氛,不然层状结构长不好,材料循环寿命差。本文讲清楚高镍三元正极为什么必须在氧气气氛炉里生产。
一、高镍三元材料的结构特点

高镍三元材料的镍含量在80%以上,镍在材料里是提供容量的核心,但是镍有个特点:在烧结过程中,镍很容易从+3价还原成+2价,+2价的镍半径很大,会混到锂的位点上,造成锂镍混排,破坏层状结构,导致材料的循环寿命骤降。为了让镍保持在正确的价态,烧结的时候必须在氧气气氛下进行,用氧气把镍维持在+3价,让晶体长成完整的层状结构。

除了价态问题,高镍材料里的锂在高温下容易挥发,如果在普通空气里烧结,锂挥发多了,材料里锂不够,结构里就会出现锂空位,循环的时候这些空位会导致结构塌陷。通氧气气氛的同时,还要精确控制锂的配比,补偿高温下的锂挥发。

高镍三元气氛炉
氧气气氛三元材料烧结炉
二、烧结过程的气氛控制

高镍三元的烧结一般分两个阶段:第一阶段是预烧,把前驱体(镍钴锰氢氧化物)和氢氧化锂混合之后,在500℃左右通纯氧气保温几个小时,让前驱体分解,形成初步的层状结构;第二阶段是高温烧结,升到750-850℃,继续通氧气保温十几个小时,让晶体充分生长,同时让镍保持正确的价态。

这个过程里,氧气的纯度要达到99.99%以上,不能有水分和二氧化碳杂质,因为高镍材料表面的锂是强碱性的,会和二氧化碳反应生成碳酸锂杂质,残留在材料表面,做成电池之后会产气,导致电池鼓包。所以不仅炉子里要通高纯氧,进气之前还要把氧气里的水分、二氧化碳过滤干净。

气氛气路
高纯氧气气路系统

炉内还要保持微正压,不能有空气漏进去,不然空气里的二氧化碳和水分会进到炉膛里。因为氧气是助燃气体,整个炉子的气路系统还要做防爆设计,不能有油污和可燃杂质,防止氧气浓度高了发生安全事故。这也是为什么高镍三元的气氛炉,安全配置比普通氮气炉要求高很多。

三、温场均匀性的特殊要求

高镍三元材料对温度特别敏感,炉膛里温差如果超过±5℃,有的位置烧结过了,有的位置烧结不足,就会出现锂镍混排程度不一样,不同批次的材料循环寿命差很多。高镍材料要求整个有效加热区的温差控制在±3℃以内,这就要求炉子的加热元件布置更均匀,温区更多,控温精度更高。

另外,高镍材料在冷却阶段也要在氧气气氛下慢慢降温,不能快速冷却,不然层状结构会发生相变,从有序结构转变成无序结构,材料性能就下来了。所以高镍窑炉的冷却段很长,降温速率控制在1-2℃/min,保证材料在氧气气氛下缓慢降温到室温。

高纯温场炉
高精度温场三元烧结炉
四、安全与环保要求

氧气气氛炉的安全是第一位的,因为纯氧环境下,油脂、有机物很容易自燃,所以整个气路、炉膛都不能有油污,设备要做专门的无油处理。炉子里还要有氧气浓度检测,万一氧气泄漏要及时报警。排气口排出来的氧气里,会带着锂焙烧产生的碱性粉尘,要经过除尘、水洗处理,达标之后才能排出去,不然会腐蚀车间设备。

东莞志远工业设备的高镍三元氧气气氛炉,采用防爆气路设计,高精度温场,配套尾气除尘和处理系统,已经为多家正极材料企业提供过设备,支持根据客户的材料配方定制工艺曲线。

三元产线
高镍三元连续烧结产线
行业趋势:随着4680大圆柱电池和800V高压平台的普及,高镍三元材料的产能在快速扩张,对应的氧气气氛炉需求也在增长,设备的自动化和安全等级要求也越来越高。
五、总结

高镍三元正极材料的烧结,必须在高纯氧气气氛下完成,配合高精度的温场和缓慢冷却,才能得到结构完整、循环寿命好的材料。东莞志远工业设备可针对高镍三元材料的生产需求,提供定制化的氧气气氛炉方案,配套工艺调试和设备报价服务。

正极生产现场
正极材料生产现场
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