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氢燃料电池关键碳材料:碳纤维纸与石墨双极板应用进展

氢燃料电池是氢能利用的重要场景之一。高性能碳纤维纸(CFP)和石墨双极板(GBP)是制造氢燃料电池的关键碳基材料。本文综述碳材料在氢燃料电池上的应用,重点阐述CFP和GBP的发展现状及制备技术。

氢能是一种清洁、高效、可持续的二次能源。2022年8月,工业和信息化部印发相关行动计划,提出探索氢燃料电池应用领域。作为氢燃料电池核心部件的气体扩散层(GDL)和双极板制造技术,一直是国内面临的技术难题。碳材料具有导电性优良、耐酸性稳定和比表面积大等优点,制备的CFP和GBP在氢燃料电池领域性能良好。

氢燃料电池关键碳材料:碳纤维纸与石墨双极板应用进展

氢燃料电池可分为固体氧化物燃料电池(SOFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。其中PEMFC因工作温度低、比功率大、启动快、无污染等特点成为研究热点。PEMFC主要由电堆和辅助系统构成,核心部件包括GDL、膜电极、双极板和催化剂。工作时氢气与氧气分别从阴、阳极进入,在催化剂作用下氢气分解为质子和电子,质子通过交换膜与氧结合形成水。发热效率为40%至50%,最大输出功率可达200 kW。目前国产氢燃料电池在功率密度、冷启动性能等方面已达到较高水平,但在制备成本和使用寿命方面仍需改进。预计至2024年,全球GDL材料市场规模将达33.4亿美元。

在CFP方面,GDL作为膜电极组件的必要材料,具有连接膜电极和双极板、收集电流、排出反应水及支撑催化层的作用。GDL主要由基体层与微孔层组成,CFP、无纺布、炭黑纸和碳毡是常用碳材料,其中CFP因质量更轻、厚度更薄、表面更光滑、尺寸稳定性更好而成为首选。传统CFP由短切碳纤维与有机高分子化合物制备,具有孔隙率高、导电性好、耐腐蚀、透气性好等特性。目前国内外PEMFC生产多采用德国西格里、日本东丽及加拿大巴拉德等企业的CFP作为原料,国内生产厂商较少,产品仍处于研发和小规模生产阶段。

CFP制备方法主要有干法和湿法两种。干法以空气为媒介经气流成网形成碳纸前驱体,再经粘合、固化、干燥处理,所得CFP强度较高但结构疏松、成本较高。湿法以水为媒介,将短切碳纤维均匀分散于水中,经抄造成前驱体,再经树脂浸渍、碳化、石墨化处理。湿法更易获得均匀致密的CFP,成本较低,适合商业化生产。在湿法工艺中,通常引入羧甲基纤维素、高分子量聚环氧乙烷和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)等分散剂。研究表明,当碳纤维长度为3 mm、PEO与PAM质量比为3:1、碳纤维和分散剂及表面活性剂质量分数分别为0.1111%、0.0059%和0.0250%时,体系可达到较佳分散状态。在耐腐蚀方面,有研究使用熔盐法在多孔CFP表面制备Cr₇C₃陶瓷涂层,腐蚀电流密度从改性前的4.5×10⁻⁴ A/m²降至1.1×10⁻⁵ A/m²。在导电性方面,以沥青基碳纤维为原料、超导炭黑(KB)为填料,在碳化温度800℃、KB添加量6%条件下,可制得厚度190 μm、孔隙率86.7%、电阻率7.795×10⁻² Ω·cm的CFP。在疏水性方面,引入超声分散技术可使疏水性提高约13.24%。在轻薄化方面,有研究制备出厚度仅0.085 mm的CFP,以及超薄(小于60 μm)且表面平均波动小于6.4 μm的高性能CFP。

在GBP方面,双极板发挥支撑膜电极、提供气体和冷却液通道的作用。根据材质可分为石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板。石墨材质双极板利用了石墨耐腐蚀、电导率较高、质量轻等优点,但存在脆性大、加工难等缺点。目前国内企业GBP制造技术较为成熟,代表性企业包括瑞典Cell Impact、德国Grabener、美国POCO、英国Bac2以及上海神力科技、新源动力等。GBP制备方法主要有机械加工、注塑和模压三种。模压成型因过程简单、成本低而更适合规模化生产:将石墨粉、树脂和黏结剂混合后模压成型,在惰性气体保护下碳化、石墨化,再经后处理封孔,最后加工气体流道。GBP石墨化阶段需经1800至3000℃高温处理,易使孔隙率增加,因此后处理必须封孔。研究表明,采用真空加压法用Na₂SiO₃浓溶液浸渍GBP再酸化加热,可使孔隙率从18.2%降至3.3%以下。在流场设计方面,蛇形改进W流场因反应气体分布更均匀而具有较好的电池使用性能。

展望未来,CFP制造技术复杂且国外对工艺保密,商用CFP长期被国外企业占据,国内需加快研发实现国产化替代。在CFP制造中,碳纤维分散多采取表面改性、优化分散方式、添加分散剂等方式,多种方式结合可实现协同调控。碳化、石墨化后处理是提升CFP导热性、抗氧化性和强度的关键步骤,国内能生产满足该工序要求的超高温热工装备企业较少。与CFP不同,GBP在国内已形成产业化,但受材料自身缺陷限制,碳质复合材料双极板因集合石墨与金属双极板优点,被视为未来发展方向之一。行业内已有企业研制出2600℃碳纸连续碳化石墨化生产线,可在保护气氛下连续完成排焦、碳化、石墨化处理,实现氢燃料电池高性能碳纸的连续式大批量生产。

面向上述烧结需求,可选用专业的真空烧结炉设备,配合多段工艺曲线实现稳定致密化。

面向上述工艺需求,可选用专业的真空管式炉设备,实现气氛与温场精确控制。

设备温场均匀性对最终产品质量影响明显,选型时应重点评估。

稳定的真空度环境是减少缺陷、保证界面结合质量的重要前提。

制品致密度直接影响材料性能表现,需通过工艺参数优化稳步提升。

批量生产中批次一致性是良率的重要保障,工艺曲线应保持稳定可控。

工艺稳定性直接决定生产良率与交付效率,装备选型需要统筹考虑。

合理的工艺参数组合,是获得稳定热处理效果的关键环节。

合理的升温速率设置,有助于控制温度梯度与内应力水平。

材料热导率决定散热性能上限,制备工艺需围绕这一指标持续优化。

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