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碳化硅作为第三代半导体的代表材料之一,适合于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件。目前制作器件用的碳化硅单晶衬底材料一般采用PVT(物理气相传输)法生长。研究表明,SiC粉体的纯度以及粒度、晶型等参数对PVT法生长SiC单晶晶体质量乃至后续器件质量都有一定影响。本文针对PVT法生长单晶用高纯SiC粉体的合成工艺方法进行阐述。
SiC粉体的合成方法多种多样,总体可分为三种:第一种是固相法,代表性方法有碳热还原法、自蔓延高温合成法和机械粉碎法;第二种是液相法,代表性方法主要是溶胶-凝胶法和聚合物热分解法;第三种是气相法,包括化学气相沉积法、等离子体法和激光诱导法等。

采用固相法合成的碳化硅粉体较为经济,原料来源广泛且价格较低,易于工业化生产,然而用此种方法合成的碳化硅粉体杂质含量较高,质量较低。高温自蔓延方法是利用高温给予反应物初始热开始发生化学反应,然后利用自身的化学反应热使未反应物质继续完成反应。然而由于Si和C的化学反应放出的热量较小,必须加入其他添加剂才能维持自蔓延反应的进行,这样就不可避免地引入了杂质元素,并且这种方法容易造成反应不均匀。
目前液相法合成碳化硅粉体的技术已较为成熟,利用液相法合成的碳化硅粉体纯度较高且为纳米级微粉,然而工序较为复杂,且易产生对人体有害的物质。气相法合成的碳化硅粉体纯度较高,颗粒尺寸小,是目前合成高纯碳化硅粉体的常见方法,然而这种合成方法成本较高且产量较低,不适合批量生产。
在碳化硅粉体合成设备方面,高质量的碳化硅粉体在后续单晶生长中对晶体质量有重要作用。碳化硅粉体合成采用高纯碳粉和硅粉直接反应,通过高温合成的方法生成。主要技术难点在于高温高真空密封与控制、真空室水冷、真空及测量系统、电气控制系统、粉体合成坩埚加热与耦合技术。当前国外主要厂商包括Cree、Aymont等,合成粉体纯度可达99.9995%。国内主要单位包括中国电科二所、山东天岳、天科合达和中科院硅酸盐所等,纯度一般可达99.999%,部分单位可达99.9995%。
在具体合成方法方面,CVD法合成SiC粉体的Si源一般包括硅烷和四氯化硅等,C源一般选用四氯化碳、甲烷、乙烯、乙炔和丙烷等,而二甲基二氯硅烷和四甲基硅烷等可以同时提供Si源和C源。有研究利用片状石墨为基底,甲基氯烷/氢气为反应气和载气,在1250至1350℃下沉积SiC薄膜,然后再通过氧化、酸洗和粉碎等工序,得到粒径在200至1200μm的SiC粉体。该法虽制得纯度较高的SiC粉末,但后续工艺复杂,原料昂贵,产率较低。也有研究使用硅烷与乙炔为反应气,氢气为载气,在1200至1400℃下合成了超细高纯SiC粉末;还有研究用六甲基硅烷充当反应源,氢气与氩气为载气,在1050至1250℃下合成了超细高纯SiC粉末。以上方法采用有机气源合成高纯SiC粉末,但合成粉末为纳米级超细粉末,虽纯度高但不易收集,且不适合大批量高纯SiC粉体合成,不利于后期产业化发展。
自蔓延合成法方面,以往的方法以外加热源点燃反应物坯体,然后利用自身化学反应热使后续反应自发持续进行。该法大都以硅粉和碳黑为原料并填加其他活化剂,在1000至1150℃直接发生反应生成SiC粉体,活化剂的引入势必影响合成产物的纯度和质量。因此,很多研究者提出了改进的自蔓延合成法,改进之处主要是避免活化剂的引入,通过提高合成温度和持续供应加热来保证合成反应持续有效地进行。
早在1999年,日本Bridgestone公司就以四乙氧基硅烷作为硅源、苯酚树脂作为碳源,利用燃烧法在1700至2000℃范围内合成了粒径在10至500μm、杂质含量质量分数低于0.5×10^-6的SiC粉体。然而这种方法采用有机物作为反应物,原料成本较高。中科院上硅所科研人员利用原料质量分数均为99.9%以上的Si粉和C粉,在Ar气氛下高温反应合成了质量分数为99.999%的适合单晶生长的SiC粉末。有研究将摩尔比为1:1的Si粉和C粉均匀混合,利用二次反应法高温合成了SiC粉末。还有研究分别利用活性炭和片层石墨为碳源、高纯硅为硅源,在真空高温烧结炉中氩气气氛1900℃下制备了高纯SiC粉末。中国电子科技集团公司第二研究所的研究人员采用自蔓延法合成单晶生长用碳化硅粉体,实验发现高真空条件下合成的碳化硅粉体纯度优于通载气条件下合成的,特别地,高真空条件有助于碳化硅粉体中N浓度的降低。利用高真空条件下合成的碳化硅粉体进行碳化硅单晶生长,结果显示生长的碳化硅单晶纯度高且具有优异的半绝缘性质,满足了相关器件对半绝缘衬底电学性质的要求。
展望未来,改进的自蔓延法合成SiC原料较为低廉、工序相对简单,是目前实验室用于生长单晶合成SiC粉体的常用方法。今后需要在以下方面加强研究:一是对高纯SiC粉体合成工艺的机理进行深入研究,特别是加强对粉体粒度、形状、粒径分布以及纯度等参数进行有效控制的基础理论研究;二是进一步加强对改进自蔓延法合成SiC粉体具体工艺的研究,以期在低成本和工序简单的基础上制备出质量优良、纯度较高的适合单晶生长的高纯SiC粉体,从而有效提高SiC单晶衬底生长质量,推动我国SiC基器件产业的发展。
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